Bereits 1273 fanden dort Vorbesprechungen zur Wahl Rudolfs von Habsburg zum Kaiser statt. Anfang des 14. Jahrhunderts kam es zu weiteren Treffen, um beispielsweise Herzog Ludwig von Bayern die Krone zu verschaffen.
Die erste echte Königswahl in Rhens fand im Jahr 1346 statt. Dabei kürte man Karl IV. zum Römischen König und er ließ mit einem „steynen gestuel“ den Königsstuhl errichten. Bis auf zwei Ausnahmen – 1400 wurde noch Ruprecht von der Pfalz in Rhens zum König erhoben – blieben die Wahlen jedoch in Frankfurt am Main. Die Könige legten auf dem Weg vom Wahlort Frankfurt zum Krönungsort Aachen in Rhens nur einen Zwischenhalt ein. Ende des 18. Jahrhunderts zerstört, handelt es sich bei dem heutigen Königsstuhl um einen Wiederaufbau von 1842. Vom früheren Standort in einem Nussbaumgarten in den Rheinwiesen versetzte man ihn 1929 auf die Anhöhe nahe der Straße nach Waldesch.
Sehenswert ist in Rhens zudem die Altstadt, die mit ihren vielen schönen Fachwerkbauten aus dem 16. und 17. Jahrhundert, Balken, Schnitzereien, Erkern und Torbögen geschlossen in der weitgehend erhaltenen Stadtmauer liegt. Besonders hervorzuheben sind zudem das von 1514 stammende Fachwerk-Rathaus, die alte Pfarrkirche, der Scharfe Turm und die kohlensäurehaltige Mineralquelle (Rhenser Mineralbrunnen).